Proiectarea rațională a membranelor compozite pentru îndepărtarea avansată a metalelor grele din apele uzate I-ON-MEM

  • Finantare: Unitatea Executivă pentru Finanțarea Învățământului Superior, a Cercetării, Dezvoltării și Inovării (UEFISCDI)
  • Program: PN III- Program Resurse Umane – Tinere Echipe de Cercetare 2021
  • Numarul proiectului: PN-III-P1-1.1-TE-2021-0915
  • Domeniul de cercetare – Materiale noi
  • Titlul proiectului: “Proiectarea rațională a membranelor compozite pentru îndepărtarea avansată a metalelor grele din apele uzate” – I-ON-MEM
  • Contract de finantare: Nr. 135/13.05.2022
  • Valoare totala a contractului: 450.000 RON
  • Finantare de la Bugetul de Stat: 450.000 RON
  • Durata proiectului: 24 luni
  • Perioada de implementare a proiectului: 13.05.2022 – 12.05.2024
  • Contractor: Institutul National pentru Cercetare & Dezvoltare in Chimie si Petrochimie – ICECHIM, Bucuresti
  • Director de proiect: Dr. ing. Anita-Laura CHIRIAC   ()

REZUMATUL PROIECTULUI

            Poluarea apei cu ioni de metale grele devine o problema majora de mediu datorita toxicitatii ridicate a unora din aceste elemente si a tendintei acestora de a se acumula prin intermediul lantului alimentar afectand toate organismele vii prezente intr-un sistem ecologic. Proiectul propune un nou concept pentru membranele de tratare a apei cu caracteristici îmbunătățite în ceea ce privește hidrofilicitatea, porozitatea și suprafața specifică și capacitate mai mare de reținere la o concentrație scăzută de ioni de metale grele în efluent. În acest sens, propunerea I-ON-MEM descrie o metodă fezabilă și originală de obtinere a membranelor compozite performante cu cost scazut, pe baza de MWCNT funcționalizat și formulări de terpolimeri pentru tratamente avansate ale apelor uzate. O parte originală a proiectului se referă la selectarea formulărilor terpolimerice pentru prepararea unei matrici 100% sintetice sau bio-prietenoase. Un alt aspect original va fi reprezentat de abordarea efectelor posibile ale diferiților agenți de funcționalizare și metode asupra compatibilitatii dimensiunii porilor a membranelor copolimer-WMCNT și a eficienței de reținere a diferitelor metale grele. Se vor efectua funcționalizari ale MWCNT non-covalente prin surfactanți și prin acoperire prin sililare cu diverși agenți organosilanici. Rezultatele vor fi diseminate, dupa cum urmeaza: cel putin 3 articole in reviste cotate ISI; cel putin 3 comunicari stiintifice, precum si brevetarea elementelor originale.


OBIECTIVE

Scopul proiectului I-ON-MEM il reprezinta găsirea de soluții adecvate pentru tratarea fluxurilor de apă diluate contaminate cu metale cu eficiențe de îndepărtare de peste 90%, folosind doar tehnologii cu membrane. În acest sens, obiectivul general al proiectului va fi sinteza membranelor compozite originale pentru reținerea avansată a metalelor grele în apele uzate prin electrodializă.


REZULTATE ESTIMATE

Principalele rezultate ale proiectului se referă la (i) Modele experimentale pentru MWCNTs funcționalizate, (ii) Protocol experimental pentru testarea membranelor prin electrodializă folosind ape uzate sintetice contaminate cu metale grele, (iii) Modele experimentale pentru membrane simple și compozite, (iv) Tehnologie de Laborator pentru prepararea membranelor compozite, care vor fi validate prin (i) 3 comunicări științifice la simpozioane/conferințe internaționale, (ii) 3 lucrări ISI (trimise/acceptate/publicate) și (iii) o cerere de brevet.


ETAPA I Stabilirea conditiilor pentru sinteza membranelor compozite pe baza de terpolimeri si nanotuburi de carbon (MWCNTs) functionalizate si caracterizarea complexa a acestora

PERIOADA: 13.05.2022-31.12.2022

OBIECTIVE

Act 1.1. – Studii privind sinteza si caracterizarea membranelor simple pe baza de formulari de terpolimeri.

Act 1.2. – Functionalizarea nanotuburilor de carbon (MWCNTs) utilizand metode non-covalente.

Act 1.3. – Sinteza si caraterizarea membranelor compozite pe baza de retete de terpolimeri si nanotuburi de carbon (MWCNTs) functionalizate.

Act 1.4. – Activitati de comunicare si de redactare a lucrarilor stiintifice cu respectarea conditiilor de Open Acces.


REZUMAT

Scopul proiectului I-ON-MEM il reprezinta gasirea de solutii adecvate pentru tratarea fluxurilor de apa diluate contaminate cu metale cu eficiente de indepartare de peste 90%, folosind doar tehnologii cu membrane. Studiul de cercetare a avut ca obiectiv principal va fi sinteza membranelor compozite

originale pentru reținerea avansată a metalelor grele în apele uzate prin electrodializă. In acest sens, au fost stabilite urmatoarele obiective secundare:

OS1. Studii sinteza si caracterizarea membranelor simple pe baza de formulari de terpolimeri

OS2. Functionalizarea nanotuburilor de carbon (MWCNT) utilizand metode non-covalente

OS3. Sinteza si caraterizarea complexa a membranelor compozite pe baza de terpolimeri si nanotuburi de carbon (MWCNT) functionalizate.

OS1. In vederea obtinerii de membrane sintetice simple au fost studiate mai multe solutii de diferite concentratii de polimeri cat si diferite rapoarte intre terpolimeri. Membranele au fost preparate prin metoda inversiei de faza umeda. Membranele sintetice au fost analizate din punct de vedere al comportamentului reologic dar si al permeabilitatii in vederea alegerii compozitiei optime de membrana sintetica simpla. Membrana sintetica cu compozitia de 70% Copolimer acrilonitril-acid acrilic (AN-AA), 7.5% alcool polivinilic (APV) si 22.5% polisulfona (PSf)  si biomembrana cu compozitia 02% alginal de sodiu (SA), 0.65% alcool polivinilic (APV) si 0.05% bioceluloza (BC) au fost alese sa fie utilizate in experimentarile ulterioare in scopul obtinerii de membrane compozite.

OS2. In vederea functionalizarii MWCNT cu surfactanti au fost realizate functionalizari atat cu agentul tensioactiv Bromura de cetiramoniu (CTAB), cat si cu Clorura de behentriamoniu (BTAC). MWCNT astfel functionalizate au fost caracterizate prin difuzia luminii (DLS) si Spectroscopia Raman, care a indicat faptul ca in cazul probelor functionalizate cu surfactant raportul ID/IG a crescut semnificativ si s-a datorat unei bune functionalizari si atasarii moleculelor de surfactant de CNT prin forte electrostatice sau Van der Waals, dar si cresterea gradului de dezordonare din structura. In vederea functionalizarii nanotuburilor de carbon prin acoperire cu organosilani au fost utilizati silani cu diferite grupari (amino, carboxi, sulf) 3-Aminopropiltriethoxisilan (APTES); 3-(Trimethoxisilil)propil methacrilat (MAPTES) si (3-Mercaptopropil)trimethoxisilan  (MPTMS). Acest tip de functionalizare s-a realizat prin 2 metode, care s-au diferentiat prin prezenta si lipsa mediului de reactie. Produsii MWCNT functionalizati obtinuti au fost intens caracterizati prin FTIR, XPS, XRD, Raman, TGA/DTG si SEM. Toate analizele au dovedit ca procesul de functionalizare a condus la o retea mai putin dezordonata, atasarea sau intrepatrunderea moleculelor de surfactant/silan cu CNT producandu-se.

OS3. In vederea obtinerii de membrane compozite, un procent de 0.5% CNT nemodificat sau functionalizat prin ambele metode a fost ales drept optim. Astfel, membranele compozite au fost investigate din punct de vedere al compozitiei chimice (FTIR), hidrofilicitatii (unghi de contact), permeabilitatii (flux apa), stabilitatii termice (TGA/DTG), morfologiei (SEM) si au prezentat caracteristici imbunatatite comparativ cu membranele de referinta si o crestere semnificativa a proprietatilor prin introducerea unor MWCNT functionalizate.

            Au fost elaborate model experimentale de obţinere a membranelor simple sintetice si pe baza de biopolimeri, de functionalizare a MWCNTs prin metode non-covalente si de obtinere a membranelor compozite pe baza de polimeri sintetici si din surse bio si nanotuburi functionalizate. Rezultatele originale au fost diseminat prin participarea la 2 conferinte (1 nationala si 1 internationala) dar si prin publicarea a 2 articole ISI (publicate in revist indexate în Web of Science din zona roşie (Q1), încadrate ca article si review). De asemenea a fost realizat si site-ul proiectului I-ON-MEM.

Gradul de realizare a obiectivelor a fost de 100%.


DISEMINARE

In cadrul etapei I/2022 pentru indeplinirea livrabilelo din planul de realizare si pentru prezentarea rezultatelor obtinute au fos realizate urmatoarele actiuni de diseminare, 2 articol publicate, care prezinta cercetarile ce au stat la baz activitatilor proiectului si 2 participari su forma unor comunicari tip poster sau comunicari orale in cadrul unor conferinte internationale si nationale, cu vizibilitate remarcabila:

Articol publicate

1. Miron, A.; Sarbu, A.; Zaharia, A.; Sandu, T.; Iovu, H.; Fierascu, R.C. Neagu, A.-L.; Chiriac, A.-L.*; Iordache, T.-V. A Top-Down Procedure for Synthesizing Calcium Carbonate-Enriched Chitosan from Shrimp Shell Wastes. Gels 2022, 8(11), 742. https://doi.org/10.3390/gels8110742

2. Teodor Sandu, Andrei Sârbu, Simona Căprărescu, Elena-Bianca Stoica Tanța-Verona Iordache, Anita-Laura Chiriac*, Polymer Membranes as Innovative Means of Quality Restoring for Wastewater Bearing Heavy Metals. Membranes 2022, 12(12), 1179. https://doi.org/10.3390/membranes12121179

     Comunicari Stiintifice la conferinte nationale/internationale

1. Verona Iordache, Anamaria Zaharia, Ana-Mihaela Gavrila, Bianca Elena Stoica, Ana Lorena Ciurlica, Marinela Dumitru, Andreea Olaru, Andrei Sarbu, Laura Anita Chiriac, Quaternary Ammonium Functionalized-Clay Microparticles with Bactericidal Activity Applied for Wastewater Treatment, 22nd Romanian International Conference on Chemistry and Chemical Engineering, Sinaia, ROMANIA – 7-9 Septembrie, 2022. Poster

2. Andreea Miron, Ana-Lorena Neagu, Sorin Dolana, Anamaria Zaharia, Ana-Mihaela Gavrila, Andrei Sarbu, Tanta-Verona Iordache, Anita-Laura Chiriac, Beads based on sodium alginate and titania composites for heavy metals removal from simulated waste waters, CONFERINȚA NAȚIONALĂ DE CHIMIE, EDITIA XXXVI, Călimănești-Căciulata, 4-7 Octombrie 2022. Prezentare orala

Pentru o mai buna vizibilitate ideea Proiectului I-ON-MEM a fost expusa radioascultatorilor in emisiunea “Stiinta 360” de pe Radio Romania Cultural https://www.radioromaniacultural.ro/stiinta-360-30-noiembrie-2022-proiecte-complexe-derulate-la-icechim/

 

 

ETAPA II Demonstrarea reproductibilitatii si optimizarea sintezei de membrane compozite pe baza de terpolimeri si nanotuburi de carbon functionalizate

PERIOADA: 01.01.2023-31.12.2023

OBIECTIVE

Act 2.1. – Optimizarea retetelor de sinteza a membranelor simple pe baza de biopolimeri si polimeri sintetici si a metodelor non-covalente de functionalizare a nanotuburilor de carbon.

Act 2.2. – Demonstrarea reproductibilitatii rezultatelor, in ceea ce priveste atat caracteristicile fizice/chimice/mecanice si termice ale membranelor compozite, cat si din punct de vedere al capacitatii acestora de retinere a metalelor grele din ape uzate simulate.

Act 2.3. – Configurarea protocolului pentru evaluarea membranelor prin electrodializă utilizand ape uzate sintetice contaminate cu metale grele.

Act 2.4. – Activitati de diseminare si comunicarea rezultatelor originale.

Act 2.5. – Activitate de inovare si protejarea drepturilor de proprietate intelectuala prin trimiterea unei cereri de brevet.

REZUMAT

Scopul proiectului I-ON-MEM isi bazeaza cercetarile pe ideea implementarii unei solutii inovative pentru protectia apei si si poluarii cu metale grele. Prin urmare, proiectul isi propune sa dezvolte membrane compozite inovative pentru reținerea avansată a ionilor de metale în apele uzate prin

procesul de electrodializă (ED).

In Etapa 2/2023 experimentarile s-au referit la demonstrarea reproductibilitatii si optimizarea sintezei de membrane compozite pe baza de terpolimeri si nanotuburi de carbon (CNT) functionalizate in vederea obtinerii unor materiale cu caracteristici superioare si cu o eficienta ridicata de adsorbtie a metalelor grele.

In acest sens, mai multe formulări optimizate au fost preparate prin metoda inversării de fază și testate prin ED în ceea ce privește capacitatea de reținere a ionilor de Cd2+. Proprietățile fizice, chimice și termice îmbunătățite (compoziție, morfologie și stabilitate termică), porozitate și hidrofilitate au fost caracteristicile vizate pentru membrana polimerică simpla. Au fost efectuate sinteze de membrane pe baza de biopolimeri pe baza aceluiasi amestec de terpolimeri format din alcool polivinilic, alginat de sodiu si celuloza. Prin comparatie cu Etapa 1, pentru obtinerea unor materiale cu proprietati imbunatatite, s-a folosit celuloza microcristalina in loc de bioceluloza, jucand si rolul de agent de armare. O alta diferenta a constat in folosirea unui reticulant in procesul de sinteza a biomembranelor in scopul obtinerii unor materiale mai stabile. In cazul sintezei de membrane simple pe baza de polimeri sintetici a fost mentinut raportul dintre cei trei constituenti si care a condus in etapa anterioara la cele mai bune proprietati ale materialelor finale si care au prezentat caracteristici remarcabile pentru retentia de metale grele. Astfel, membranele sintetice au fost obtinute din copolimer acrilonitril-acid acrilic, alcool polivinilic si polisulfona prin procedeul de inversie de faza umeda.

A fost gasita metodologia de funcționalizare non-covalenta adecvată si in final optimizata pentru CNT pentru a permite dispersia omogenă în formularea amestecurilor de polimeri bio sau sintetici. Au fost urmarite 2 metode de functionalizare, cu surfactanti si prin acoperire cu compusi organici cu diferite grupari functionale (amino, carboxi si mercapto). Au fost testați agentul tensioactiv CTAB dintr-o serie selectată de compuși neraportați, si organosilanii APTES, MAPTES si MPTMS. Organosilanii au fost imobilizați pe suprafața MWCNT prin sililare, in lipsa mediului de reactie si in exces de silan. Pentru atingerea acestui obiectiv, o atenție deosebită a fost acordată compoziției suprafeței și potențialului Zeta al acesteia în dispersie apoasa, in cazul functionalizarii cu surfactanti, si demonstrarea functionalizarii cu organosilan printr-un procent semnificativ in cazul functionalizarii prin acoperire cu compusi organici. Functionalizarea CNT a fost dovedita prin tehnicile moderne FTIR, XPS, Raman, XRD, TGA/DTG si SEM. Analiza Raman a indicat un raport mai mare a ID/IG fata de materialul sintetizat in Etapa 1 iar potentialul Zeta al probei s-a indreptat spre valori pozitive, datorate unei bune functionalizari si atasarii moleculelor de surfactant pe suprafata CNT. Analiza XPS a confirmat prezenta elementelor specifice pe suprafata materialului iar difractograma XRD a evidentiat o structura mai amorfa a nanotuburilor functionalizate fata de nanotuburile simple de referinta. Toate rezultatele obtinute au demonstrat ca procesul de functionalizare a avut efect si a avut drept scop o reducere a dezordonarii retelei de CNT.

A fost demonstrata reproductibilitatea caracteristicilor membranelor compozite, dar si a capacitatii acestora de retinere a metalelor grele din ape uzate simulate prin incorporarea de CNT funcționalizați în matricea polimerică, țintind creșterea suprafeței specifice a membranelor compozite și, astfel, a

randamentului de retenție pentru ionii de metale grele. Folosind metodologiile dezvoltate anterior pentru cele două tipuri de matrice polimerică simpla (bio si sintetică), membranele compozite dopate cu MWCNT funcționalizați (cu surfactant sau organosilan) au fost fie preparate în rația optimă de terpolimer/CNT (1%). Proprietatile membranelor compozite au fost evaluate cu ajutorul permeabilitatii, FTIR, TGA/DTG, unghi de contact si SEM dovedind incorporarea cu succes a CNT functionalizate in reteaua polimerica.

Fiecare membrană compozita viabilă, pe baza de biopolimeri sau polimeri sintetici, a fost testată prin ED pentru retinerea ionilor de Cd2+, stabilindu-se

parametrii operaționali specifici initiali si o configurare a protocolului experimental pentru evaluarea membranelor compozite comparativ cu referintele

prin acest procedeu inovativ de testare. A fost determinat raportul de îndepărtare a Cd din mediul apos în diferite condiții de funcționare a ED și a fost raportata concentrația inițială, conductivitatea și pH-ul soluțiilor, consumul de energie și eficiența curentului. Testele de indepartare a ionilor de Cd2+ au demonstrat ca factori precum pH, conductivitate si randament de indepartare au suferit modificari dupa procesul de ED a apei uzate simulate. Toate membranele sintetizate indiferent de polimerul utilizat sau tipul de CNT functionalizat, au prezentat valori foarte ridicate de indepartare a metalului greu, de peste 87% ceea ce dovedeste o optimizare foarte buna atat a retetelor de sinteza a membranelor simple dar si compozite cat si a metodei de functionalizare a materialului carbonic. Cele mai bune valori au fost inregistrate in cazul membranelor sintetice compozite, de peste 94%.

Rezultatele obtinute au aratat ca membranele sintetizate pot fi cu succes utilizate pentru retentia de metale grele din ape uzate folosind noul sistem de ED. Cadmiul este printre cei mai toxici ioni periculoși pentru organismul viu, iar limita sa permisă în apa potabilă este de 0,005 mg/L. Astfel, prin ideea prezentului proiect, ionul de metal poate fi indepartat cu o eficienta de peste 90% din fluxurile de apa diluata contaminate cu ajutorul membranelor compozite originale dezvoltate.

            A fost elaborat un model functional de sinteza a membranelo compozite sintetice si pe baza de biopolimeri, dar si un protoco experimental pentru testarea membranelor prin ED utilizand ape uzate sintetic contaminate cu metale. Rezultatele originale au fost diseminate prin depunere unei cereri de brevet nationala cat si prin participarea la 4 conferinte internationale. Gradu de realizare a obiectivelor a fost de 100%.


DISEMINARE

In cadrul Etapei 2, pe langa rezultatele stiintifice indeplinite, proiectul are o impresionanta componenta de diseminare a rezultatelor. O parte din rezultatele obţinute au fost diseminate prin depunerea 1 cereri de brevet nationala si participarea la 4 manifestari stiintifice nationale si internationale.

 

Cerere de brevet nationala

     1. Chiriac A.-L., Miron A., Sârbu A., Iordache T.-V., Damian C.-M., Caprarescu S., Sandu T., Zaharia A., Gavrila A.-M., Dumitru M.V., “Membrane polimerice de electrodializă, multicomponente, conținând nanotuburi de carbon cu pereți multipli, funcționalizate și procedeu de producere a acestora”, A2023-00656/02.11.2023

   Comunicari Stiintifice la conferinte nationale/internationale

1. A. Miron, S. Dolana, A.-M. Gavrila, A. Zaharia, T. Sandu, A. Sârbu, A. JM Valente, E. Bernardino, T.-V. Iordache, A.-L. Chiriac, Efficient copper removal from simulated wastewaters using alginate-based polymeric beads, Exploratory Workshop NeXT-Chem: “Innovative Cross-Sectoral Technologies” NeXT-Chem, 5th edition, 22-23 mai 2023. Prezentare orala;

2. S. Căprărescu, A.-L. Chiriac, Polymeric membranes containing nanoparticles for water and wastewater treatment, Applications of Chemistry in Nanosciences and Biomaterials Engineering- NanoBioMat-2023, 28-30 June 2023. Poster;

 3. A.-L. Chiriac, A. Zaharia, A. Miron, A.-M. Gavrila, T. Sandu, M. Dumitru, S.V. Dolana, A. Sarbu, C.M. Damian, T.-V. Iordache, An original approach of non-covalent surfacefunctionalization of multiwalled carbon nanotubes for polymer membranes obtaining, 5th Euro-Mediterranean Conference for Environmental Integration (EMCEI-2023), 2-5 octombrie 2023.Prezentare orala;

4. A. Miron, I. Neblea, S. Dolana, A. Zaharia, A.-M. Gavrila, A. JM Valente, T.-V. Iordache, A.-L. Chiriac, Advanced adsorbent materials for remediation of contaminated waters with heavy metals by enhanced adsorption mechanisms, International symposium “PRIORITIES OF CHEMISTRY FOR A SUSTAINABLE DEVELOPMENT” PRIOCHEM – XIXth Edition, 11-13 octombrie 2023. Poster